Estudio sobre el mecanismo de síntesis de sodalita, gismodina y zeolita.

Jun 29, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 3232 (2023) Citar este artículo

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En este estudio, se prepararon geopolímeros utilizando escoria de horno de cuchara (LFS) y cenizas volantes (FA), y luego se utilizó un tratamiento hidrotermal para sintetizar tamices moleculares de zeolita a granel con fases de gismondina, zeolita-P1 y sodalita. XRD investigó el efecto de las condiciones de síntesis sobre las fases cristalinas de los tamices moleculares de zeolita. Los resultados mostraron que los mejores tamices moleculares de zeolita se prepararon con una relación LFS:FA de 4:6, una temperatura de curado de 40 °C, un tiempo de curado de 12 h, un módulo de silicato de sodio (Ms) de 1,4, una concentración de NaOH de 4 mol/L, una temperatura hidrotermal de 120 °C y un tiempo hidrotermal de 12 h. Sobre esta base, los productos se analizaron mediante SEM, adsorción de N2 y FT-IR. Los resultados mostraron que los tamices moleculares de zeolita sintetizados tenían propiedades mesoporosas y que el grado de polimerización y reticulación del gel de sílice-aluminato mejoraron después del tratamiento hidrotermal. Además, se exploró el mecanismo de formación de los tamices moleculares de zeolita a través de los cambios de sílice-alúmina durante la formación de la zeolita. Este artículo es el primero en utilizar la conversión hidrotermal de tamices moleculares de zeolita a partir de polímeros basados ​​en LFS-FA para proporcionar alguna guía para la utilización de recursos de LFS y FA.

La escoria de horno cuchara (LFS) y las cenizas volantes (FA) son dos de los principales residuos sólidos emitidos por la industria siderúrgica y la industria de generación de energía a partir de carbón1,2,3. Cada año se producen en todo el mundo entre 20 y 25 mil millones de toneladas de desechos sólidos (como rocas estériles, lodos y escorias) y entre 5 y 7 mil millones de toneladas de relaves1,4. Mientras tanto, los mayores fabricantes de China, India y Estados Unidos producen al menos 800 millones de toneladas de AG cada año, pero sólo el 20% de estos AG se utiliza como aditivos para aplicaciones relacionadas con el cemento y el hormigón5. Si las LFS y las AF no se abordan adecuadamente, los residuos se acumularán, lo que provocará impactos potencialmente graves y daños inconmensurables al medio ambiente6. Por lo tanto, se necesita con urgencia un método eficaz para utilizar LFS a granel. La preparación de geopolímeros a partir de desechos sólidos es una estrategia económica, segura y amigable con el medio ambiente que podría resultar útil para este propósito. Además, reutilizar y agregar valor a los residuos sólidos también están en línea con los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) de las Naciones Unidas y la implementación del Acuerdo de París. Debido a que las zeolitas se utilizan ampliamente en adsorción, intercambio iónico, catálisis, tamiz molecular y otras aplicaciones7,8,9,10, se estima que el mercado global de zeolitas sintéticas en 2023 alcanzará alrededor de 5,9 mil millones de dólares11. Los geopolímeros compuestos de tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]5- generalmente se consideran prepolímeros amorfos de zeolitas cristalinas12,13. Las zeolitas se pueden preparar mediante métodos hidrotermales, y estas zeolitas preparadas hidrotermalmente han mostrado mejores estructuras cristalinas y un mejor rendimiento para fijar iones de metales pesados. Al mismo tiempo, las zeolitas con estructuras macroscópicas específicas también tienen amplias perspectivas de aplicación en el reciclaje de residuos sólidos. Cheng et al.14 extrajeron SiO2 de escoria de níquel-hierro y prepararon zeolita 4A mediante el método hidrotermal, informando que las condiciones hidrotermales óptimas eran una temperatura hidrotermal de 100 °C y un tiempo hidrotermal de 8 h. Liu et al.15 utilizaron FA de lecho fluidizado circulante ultrafino como materia prima para preparar zeolita tipo A mediante el método de síntesis hidrotermal activada por álcalis, y sus condiciones óptimas de síntesis fueron una concentración de álcali de 2,6 mol/L, una temperatura hidrotermal de 90 ° C, y un tiempo hidrotermal de 6 h.

Sin embargo, debido al alto contenido de calcio del LFS, existen pocos informes sobre la síntesis de zeolitas utilizando LFS como fuente de silicio y aluminio. Generalmente se cree que cuando materiales con alto contenido de calcio se convierten en zeolitas, se forman especies de silicato de calcio o hidroxisodalita con baja porosidad y baja capacidad de intercambio catiónico, lo que inhibe la formación de la zeolita12,16. Para convertir materias primas con alto contenido de calcio en zeolitas, generalmente se requieren métodos de pretratamiento o síntesis específicos. Por ejemplo, Murakami et al.17 utilizaron soluciones de ácido cítrico y ácido fórmico para eluir selectivamente el calcio de la escoria de alto horno tres veces en un reactor de molino de bolas y luego sintetizaron zeolita A a partir del residuo. Park et al.18 prepararon materiales de zeolita que contenían sodalita tratando FA, NaOH y NaNO3 a 350 °C durante 24 h, lavando los sólidos obtenidos con un exceso de agua desionizada al menos siete veces y secando el producto durante la noche a 105 °C. Lei et al.19 utilizaron tecnología de curado en suspensión dispersa para fabricar microesferas de zeolita a base de metacaolín/escoria. Estas esferas luego se curaron en un horno a 85 °C durante 24 h, se filtraron, se limpiaron, se secaron a 120 °C durante 8 h y finalmente se calcinaron a 500 °C durante 3 h para obtener microesferas de zeolita.

Estos estudios previos han informado sobre la síntesis exitosa de zeolitas, pero los métodos informados tienen las desventajas de largos tiempos de proceso, operación compleja, bajas tasas de utilización de desechos sólidos, alto costo económico y la producción de solución ácida mediante lixiviación ácida causará una carga para la salud. el entorno. Por tanto, se necesita un método sencillo y respetuoso con el medio ambiente para sintetizar zeolitas a partir de residuos sólidos. En este estudio, se sintetizó por primera vez un precursor de geopolímero a partir de LFS y FA con alto contenido de calcio, y se estudió el efecto de diferentes condiciones de síntesis en los tamices moleculares de zeolita preparados mediante la conversión hidrotermal in situ del geopolímero en moléculas masivas de zeolita. tamices para obtener las mejores condiciones de preparación. A partir de las condiciones óptimas se estudió la microestructura y morfología de los productos y se describió el mecanismo de formación de la zeolita. Este proceso se caracteriza por un tiempo de procesamiento corto, bajo consumo de energía, operación simple, respeto al medio ambiente y fácil reciclaje debido a la macromorfología de la zeolita.

El LFS en este experimento se obtuvo de una planta siderúrgica en Xinjiang, China, y el FA se obtuvo de una planta de energía en Xinjiang, China. La composición química de estos materiales se muestra en la Tabla 1. Los componentes principales de LFS fueron CaO, SiO2 y Al2O3, mientras que los componentes principales de FA fueron SiO2, Al2O3 y CaO. Los patrones XRD y SEM se muestran en la Fig. 1. La principal composición de la fase mineral del LFS es f-CaO, C2S, etc., con forma irregular y superficie lisa. La composición de la fase mineral de los FA es principalmente no cristalina con una morfología esférica. Activador alcalino: se añadió una cantidad adecuada de hidróxido de sodio granular y agua desionizada a silicato de sodio de calidad industrial con un módulo (módulo: Ms = nSiO2: Na2O) de 3,26, y se obtuvo una solución de silicato de sodio modificado después de mezclar. El hidróxido de sodio era analíticamente puro.

Imágenes XRD y SEM del LFS sin procesar (a) y del FA sin procesar (b); C3S: Ca3SiO5, C12A7: 12CaO ∙ 7Al2O3.

Después de agitar uniformemente LFS y FA, ​​se añadió la solución de silicato de sodio modificado. Esta mezcla se vertió en un molde, se agitó hasta que la superficie quedó libre de burbujas y se metió en el horno durante varias horas. Después del desmolde, el bloque se cargó en un reactor térmico de politetrafluoroetileno de 100 ml y se añadió la solución de hidróxido de sodio hasta llenar 2/3 del recipiente. Después del tratamiento hidrotermal, el producto se enfrió a temperatura ambiente y se lavó hasta neutralidad con agua desionizada, luego se secó para obtener un bloque de tamiz molecular de zeolita. Las condiciones experimentales se resumen en la Tabla 2.

Las composiciones mineralógicas de las muestras se determinaron mediante difractometría de rayos X (XRD, BrukerAXS D8, Alemania) y los espectros de XRD se registraron utilizando radiación Cu K y un rango de 2θ de 10 a 80°. La composición química de las muestras se determinó mediante fluorescencia de rayos X (XRF, Thermo Scientific ARL Perform'X, América). La morfología y microestructura de las muestras preparadas se examinaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, ZEISS Sigma 300, Estados Unidos) a un voltaje de aceleración de 15 kV. Los experimentos de adsorción-desorción de N2 se realizaron a 77 K utilizando un ASAP 2460 automático (Micromeritics ASAP 2460, América). Los volúmenes de poros y las distribuciones de tamaño de poros se calcularon mediante el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH), la distribución de tamaños de poros BJH se divide en una distribución de tamaños de poros de adsorción y una distribución de tamaños de poros de desorción. Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) de las muestras se obtuvieron mediante un espectrómetro FT-IR (Thermo Scientific Nicolet iS20, Estados Unidos) utilizando el método KBr pellet dics. Cada muestra se probó con una resolución de 2 cm −1 con 32 exploraciones. El sedimento de KBr en blanco se analizó al mismo tiempo como referencia.

Los patrones de XRD de las zeolitas preparadas utilizando diferentes proporciones de masa de LFS a FA se muestran en la Fig. 2. Se observaron picos de difracción atribuidos a cuatro fases diferentes después del tratamiento hidrotermal. Estas fases fueron gismodina (Ca2Al4Si4O16·9H2O), zeolita-P1 (Na6Al6Si10O32·12H2O), sodalita (Na8Al6Si6O24) y C2S (Ca2SiO4). La intensidad del pico de gismodina aumentó al aumentar el contenido de FA, el pico de difracción de la zeolita-P1 apareció cuando LFS:FA era 4:6 (LF 4) y la intensidad máxima de la sodalita aumentó al aumentar el contenido de FA. El pico de C2S aumentó en intensidad cuando LFS:FA fue 7:3 (LF 1), pero disminuyó en intensidad al aumentar el contenido de FA. La formación de gismodina se debió potencialmente al alto contenido de CaO (59%) en el LFS. En el proceso de preparación del geopolímero, el CaO se transformó en una fase de silicio rica en calcio. El tratamiento hidrotermal posterior provocó que la fase de silicio rica en calcio del geopolímero se disolviera en la fase líquida bajo la acción del NaOH. Así, el Ca2+ en la fase líquida se integró en la red de parte de la zeolita, dando lugar a la formación de gismodina. Cuando el contenido de LFS era demasiado alto, el Si-Al activo en el sistema era insuficiente para formar la fase de zeolita-P1; mientras tanto, los LFS con alto contenido de CaO formaron preferentemente gismondina y silicato de calcio para inhibir la formación de zeolita-P112,16,19. Finalmente, al aumentar la adición de FA, aumentó el contenido activo de Si-Al en el sistema. Esto también fomentó la formación de más geles de sílice-aluminato, que posteriormente se convirtieron en fases de zeolita. La disminución en la intensidad máxima de C2S con el aumento del contenido de AG puede deberse a que el AG era rico en Si y Al. Con la incorporación de FA se incrementó el contenido de Si y Al en el sistema. Algunas especies de Si y Al liberadas por FA participaron en la formación de varias zeolitas y, debido a que el C2S era inestable, fue fácilmente ocupado por Si. Esto resultó en la formación de zeolita-P1, gismodina y sodalita más estables.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferente relación de masa de LFS a FA; LF 1: la relación de masa de LFS a FA es 4:6, LF 2: la relación de masa de LFS a FA es 5:5, LF 3: la relación de masa de LFS a FA es 6:4, LF 4: la relación de masa La relación entre LFS y FA es de 7:3.

Como principal fuerza impulsora para la despolimerización de geopolímeros y la reorganización de zeolitas y iones de sílice-aluminato, el NaOH afecta gravemente la estructura y morfología de las zeolitas20. Una concentración de NaOH excesivamente baja no puede despolimerizar los geopolímeros y, por lo tanto, los cationes metálicos no pueden ingresar a la red21. Por el contrario, una concentración excesivamente alta de NaOH conduce a la disolución y recristalización de las partículas de zeolita. La Figura 3 muestra los patrones de XRD de zeolitas preparadas con diferentes concentraciones de NaOH. Al aumentar la concentración de NaOH, el pico de difracción de la zeolita-P1 mostró un desplazamiento de 0,1° hacia la izquierda cuando la concentración de NaOH era de 3 o 4 mol/L (NC 3 o NC 4). Este pico desapareció y se observó sodalita cuando la concentración de NaOH fue de 5 mol/L (NC 5), y el pico de difracción de gismodina también desapareció. En comparación con la zeolita-P1, la sodalita contiene más iones Na+ y Al3+. En esta síntesis, se proporcionó más Na+ al aumentar la concentración de NaOH. La presencia de Na+ puede equilibrar las cargas negativas en el sistema y proporcionar una función de guía estructural22. Por lo tanto, la transformación de zeolita-P1 en sodalita se observó a una concentración de NaOH de 5 mol/L. Este resultado es similar a los de otros investigadores23, que han informado que la sodalita se puede obtener a altas concentraciones de álcali y la zeolita-P1 a bajas concentraciones de álcali. Además, una alta concentración de álcali también puede mejorar la eficiencia de lixiviación de Al2O3, acelerar el crecimiento de los cristales y acortar el tiempo de formación de los núcleos de los cristales23. Los picos de difracción de la gismodina fueron similares a los de la zeolita-P1. Potencialmente, esto se debió a que la gismondina está compuesta de anillos de cuatro y ocho miembros, pero el número de tetraedros de aluminio y oxígeno en estos anillos es bajo, por lo que la gismondina solo es estable en medios de baja concentración24.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferente concentración de NaOH; NC 1: la concentración de NaOH es 1 mol/L, NC 2: la concentración de NaOH es 2 mol/L, NC 3: la concentración de NaOH es 3 mol/L, NC 4: la concentración de NaOH es 4 mol/L, NC 5 : la concentración de NaOH es de 5 mol/L.

La Figura 4 muestra los patrones de XRD de zeolitas preparadas con diferentes valores de módulo de silicato de sodio (Ms). El módulo del silicato de sodio determina en gran medida la estructura del polímero en el estado de polimerización de los iones de sílice-aluminato, lo que afecta la estructura de la zeolita resultante20,25,26. Cuando Ms era 1,0 o 1,2 (Ms 1 o Ms 2), sólo se generó una pequeña cantidad de sodalita, pero cuando Ms era 1,4 (Ms 3), se observó el pico de difracción de la zeolita-P1. Los picos de difracción de sodalita y gismondina aumentaron en intensidad al aumentar Ms, y cuando Ms aumentó a 1,6 (Ms 4), el pico de difracción de zeolita-P1 desapareció y la intensidad del pico de difracción de C2S aumentó. Esto se debió a que cuando Ms era 1,0 o 1,2, el exceso de álcali en el sistema conducía a una reacción excesivamente rápida y el gel de sílice-aluminato disuelto en la etapa inicial de la reacción cubría la superficie de la fase de reacción, dificultando la reticulación de la fase de reacción. estructura de red similar a un gel en el sistema geométrico27. Esto a su vez afectó la formación y el crecimiento de los núcleos de cristales de zeolita, lo que resultó en un crecimiento cristalino incompleto. Cuando Ms era 1,6, la alcalinidad insuficiente en el sistema significaba que los iones de sílice-aluminato en la forma geométrica no podían disolverse completamente, lo que resultaba en una reacción incompleta.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferente valor de módulo de silicato de sodio (Ms); Ms 1: el módulo de silicato de sodio es 1,0, Ms 2: el módulo de silicato de sodio es 2,0, Ms 3: el módulo de silicato de sodio es 3,0, Ms 4: el módulo de silicato de sodio es 4,0.

El tiempo de curado de los geopolímeros influye significativamente en su microestructura y en la posterior formación de zeolita27,28. La Figura 5 muestra los patrones XRD de zeolitas obtenidas con diferentes tiempos de curado del geopolímero. No se observó fase de zeolita cuando el tiempo de curado fue de 6 h (Ct 1). El principal componente formado con un tiempo de curado de 6 h fue C2S, cuyo pico de difracción fue estrecho y alto. Cuando el tiempo de curado se incrementó a 12 h (Ct 2), el pico de difracción de C2S se debilitó y la distribución de la fase de zeolita aumentó significativamente. Esto se debió potencialmente a que un tiempo de curado excesivamente corto significaba que los iones de sílice-aluminato no se propagaban completamente por el sistema, lo que provocaba una reacción incompleta. Sin embargo, a medida que aumentaba el tiempo de curado, más iones de aluminosilicato participaban en la reacción, promoviendo la producción de facies de zeolita. Cuando el tiempo de curado fue superior a 12 h, los picos de difracción de cada fase no se vieron afectados, lo que indica potencialmente que la reacción se estabilizó en este momento. Por lo tanto, la composición y estructura de los geles de geopolímero se mantuvo relativamente estable, por lo que la composición mineral de los productos después del tratamiento hidrotermal no cambió.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferentes tiempos de curado; Ct 1: tiempo de curado a las 6 h, Ct 2: tiempo de curado a las 12 h, Ct 3: tiempo de curado a las 18 h, Ct 4: tiempo de curado a las 24 h.

Al preparar un geopolímero, la temperatura de curado juega un papel importante en la reacción de polimerización del geopolímero, la nucleación del tamiz molecular de la zeolita y el crecimiento de los cristales29. La Figura 6 muestra los patrones de XRD de zeolitas obtenidas con diferentes temperaturas de curado. Con el aumento de la temperatura de curado, el pico de difracción de C2S se hizo más fuerte, mientras que los picos de difracción de la fase de zeolita se volvieron más débiles. Esto demostró que una temperatura de curado excesivamente alta no conducía a la formación de zeolita. Esto se debió potencialmente a que la velocidad de reacción aumentó y la velocidad de disolución de los iones de sílice-aluminato fue mayor cuando la temperatura de reacción era más alta. Así, más fases de gel cubrieron la superficie de los LFS y FA disueltos, lo que dificultó la disolución de sílice-alúmina causada por la reacción incompleta y afectó la formación de fases de zeolita30.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferentes temperaturas de curado; CT 1: temperatura de curado a 40 °C, CT 2: temperatura de curado a 60 °C, CT 3: temperatura de curado a 60 °C, CT 4: temperatura de curado a 80 °C.

El tiempo de tratamiento hidrotermal influye significativamente en la cristalinidad de las zeolitas. Un tiempo hidrotermal excesivamente corto significa que no se puede formar una fase cristalina, y un tiempo hidrotermal excesivamente largo conduce a la generación de una fase híbrida28. La Figura 7 muestra los patrones de DRX de zeolitas preparadas con diferentes tiempos hidrotermales. Cuando el tiempo hidrotermal fue de 6 h (Ht 1), el producto predominante fue C2S y no se produjeron fases de zeolita obvias. Esto probablemente se debió a que el tiempo hidrotermal fue demasiado corto, por lo que los iones de sílice-aluminato no pudieron participar en la reacción de despolimerización del precursor. Este tiempo fue potencialmente el período de inducción de la formación de zeolita, que implica la formación de gel de núcleos cristalinos. Estas condiciones fueron insuficientes para la formación de zeolita. Por lo tanto, se requirió un tiempo hidrotermal más largo para proporcionar más energía de activación para romper la estructura. Cuando el tiempo hidrotermal se incrementó a 12 h (Ht 2), la fuerza del pico de difracción del C2S se debilitó y el pico de difracción de las fases de zeolita aumentó significativamente en intensidad. Cuando el tiempo hidrotermal se extendió aún más a 24 h (Ht 4), la fuerza y ​​el tipo de pico no cambiaron significativamente, lo que indica que el crecimiento y la disolución de los cristales alcanzaron el equilibrio dinámico en este momento31.

Patrones XRD de productos hidrotermales con diferentes tiempos hidrotermales; Ht 1: tiempo hidrotermal a las 6 h, Ht 2: tiempo hidrotermal a las 12 h, Ht 3: tiempo hidrotermal a las 18 h, Ht 4: tiempo hidrotermal a las 24 h.

La temperatura hidrotermal también tiene una influencia significativa en la formación de zeolita. Temperaturas más altas pueden mejorar la concentración de grupos químicos en el sol, lo que favorece la cristalización de la zeolita31. La Figura 8 muestra los patrones de XRD de zeolitas preparadas a diferentes temperaturas hidrotermales. Cuando la temperatura hidrotermal fue de 60 °C (HT 1), no se observó ninguna fase de zeolita obvia y el componente principal fue C2S. Con el aumento de la temperatura hidrotermal, aparecieron gradualmente algunas fases de zeolita como la sodalita y la gismodina. Cuando se aumentó la temperatura a 120 °C (HT 3), apareció el pico de difracción de la zeolita-P1, aunque desapareció a 150 °C (HT 4). Esto fue similar a los resultados de la investigación de32, es decir, la temperatura hidrotermal adecuada para la obtención de zeolita-P1 fue 120 °C. Esto se debió potencialmente a que una temperatura hidrotermal excesivamente baja no era suficiente para la nucleación de la zeolita y no había suficiente energía para romper la barrera del C2S y otras sustancias inertes. Con el aumento de la temperatura hidrotermal, las estructuras cristalinas de estas sustancias inertes fueron atacadas y destruidas, liberando más Si y Al, lo que llevó a la formación gradual de tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]5- bajo condiciones alcalinas fuertes. Además, el aumento de la temperatura hidrotermal también mejoró la velocidad de movimiento de los iones de aluminato de sílice, aumentó la tasa de colisión efectiva y aceleró la formación del gel de aluminato de silicio. Esto permitió que participaran más iones de aluminato de silicio en la reacción, lo que a su vez condujo a la generación de más fases de zeolita. Sin embargo, cuando la temperatura se aumentó a 150 °C, había más Ca2+ disuelto en el sistema de reacción, lo que inhibió la formación de zeolita17,33.

Patrones XRD de producto hidrotermal con diferentes temperaturas hidrotermales; HT 1: temperatura hidrotermal a 60 °C, HT 2: temperatura hidrotermal a 90 °C, HT 3: temperatura hidrotermal a 120 °C, HT 4: temperatura hidrotermal a 150 °C.

Según el análisis experimental reportado en la Sección “Influencia de las condiciones de síntesis sobre la zeolita”, las condiciones de síntesis óptimas para la preparación del tamiz molecular son las siguientes: una relación LFS a FA de 4:6, un tiempo hidrotermal de 12 h, un temperatura hidrotermal de 120 °C, Ms = 1,4, una concentración de NaOH de 4 mol/L, una temperatura de curado de 40 °C y un tiempo de curado de 12 h. Se analizó la composición de fases, la microestructura, los cambios de grupos funcionales y la distribución del tamaño de poro de la zeolita preparada en estas condiciones de reacción, y se describió el mecanismo de formación del tamiz molecular de la zeolita mediante el cambio de Si-Al.

La Figura 9 muestra los espectros infrarrojos del geopolímero (GEO) y del producto final (ZEO). Los picos de vibración de GEO y ZEO a 3500–3400 cm−1 y 1700–1600 cm−1 son las vibraciones de estiramiento y flexión de O – H en agua34, respectivamente. Estas bandas indican la presencia de moléculas de agua en GEO y ZEO, que desempeñan un papel en la transmisión y difusión de iones de sílice-aluminato durante el proceso de formación de zeolita. El pico a 1500-1400 cm-1 es la vibración de tracción del carbonato C-O35, que puede ser causada por la reacción del NaOH con los componentes basados ​​en Ca en LFS y CO2 en el aire34. El fuerte pico de vibración a 1000–900 cm−1 es el pico de estiramiento asimétrico de Si – O – T (T = Si, Al) en la estructura tetraédrica TO4. El pico de vibración a 500–400 cm-1 se atribuyó al pico de vibración de flexión T-O del tetraedro TO4 interno34,36. En comparación con GEO, se observaron dos picos de vibración adicionales en el espectro ZEO después del tratamiento hidrotermal. Estos fueron el pico de vibración a 874 cm-1, que fue la vibración de estiramiento de Si-O-Si, y el estiramiento simétrico del tetraedro de zeolita a 712 cm-1, que es uno de los picos característicos de los tamices moleculares de zeolita13,37. Al mismo tiempo, se observó que después del tratamiento hidrotermal, el pico de 984 cm-1 cambió a 996 cm-1, lo que fue causado por el creciente grado de reticulación activa del aluminio y el grado de polimerización del gel de silicoaluminato38. Esto indicó que el silicio y el aluminio se agregaron aún más para formar estructuras de zeolita con un mayor grado de polimerización y reticulación durante el proceso hidrotermal.

Los espectros infrarrojos del geopolímero (GEO) y del producto final (ZEO).

La Figura 10 muestra imágenes XRD y SEM de GEO y ZEO. Después del tratamiento hidrotermal, el pico de SiO2 desapareció, la intensidad del pico de difracción de C2S disminuyó y apareció un pico de difracción en fase de zeolita. Esto indica que la red de C2S y SiO2 en el GEO fue destruida por el ataque de NaOH a alta temperatura (120 °C), tras lo cual se disolvió en la superficie de la fase de reacción y liberó iones Ca2+ y Si4+. Posteriormente, estos iones reaccionaron con moléculas de OH- y agua en la fase líquida para formar la fase de zeolita. El análisis SEM mostró que el GEO era un gel de sílice-aluminato mayoritariamente amorfo con una pequeña cantidad de gismondina en forma de aguja y varilla que cubría la superficie lisa y densa. El ZEO después del tratamiento hidrotermal fue mayoritariamente sodalita con morfología esférica y una pequeña cantidad de zeolita-P1 con morfología cúbica cubriendo la superficie de la fase de reacción. Esto concordaba con los resultados de XRD, que demostraban la producción de una fase de zeolita.

Imágenes XRD y SEM de GEO y ZEO; P: zeolita P1, G: gismodina, S: sodalita, C: C2S, Si: SiO2, Ca: CaCO3.

La Tabla 3 muestra los parámetros de textura de GEO y ZEO, la Fig. 11 muestra las isotermas de adsorción-desorción de N2 y las distribuciones de tamaño de partículas de GEO y ZEO. Tanto GEO como ZEO mostraron isotermas de adsorción-desorción tipo IV con un bucle de histéresis tipo H3. Por tanto, estos materiales eran mesoporosos (con poros en el rango de 2 a 50 nm) y sus mesoporos eran principalmente poros hendidos. Además, este tipo de bucle de histéresis es principalmente típico de la agregación no rígida de partículas laminares. La coalescencia capilar se produjo a una P/Po de 0,43, lo que se debió a los mesoporos generados por el apilamiento entre partículas39. El tamaño de poro de GEO se concentró en el rango de 0 a 30 nm, mientras que el de ZEO se concentró en el rango de 20 a 40 nm, lo que indica que el tratamiento hidrotermal aumentó el tamaño de los poros. Esto fue consistente con el análisis SEM.

(a) Las distribuciones de tamaño de poro de GEO; (b) Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de GEO; (c) Las distribuciones de tamaño de poro de ZEO; (d) Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de ZEO.

La Figura 12 muestra el mecanismo de formación de la zeolita. Durante este proceso, el Si y el Al en LFS y FA se disuelven primero para formar tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]5- en la superficie de la fase de reacción bajo la acción de la excitación del silicato de sodio. En este punto, el agua actúa como principal medio de transporte de difusión. pero como la relación líquido-sólido es relativamente baja, los tetraedros son difíciles de difundir y, por lo tanto, solo se reticulan aleatoriamente con la estructura tetraédrica circundante para formar un gel de sílice-aluminato amorfo9. Esto proporciona una cavidad lo suficientemente grande como para acomodar iones alcalinos con carga equilibrada40. Esta etapa incluye la formación de gel y la solidificación debido a la condensación y la formación de redes de silicaluminato 3D, en las que el módulo de silicato de sodio, el tiempo de curado y la temperatura de curado tienen un efecto significativo en la estructura y la velocidad de formación del gel de sílice-aluminato25,26,27. . El gel de geopolímero resultante tiene una estructura similar a una zeolita. Durante el proceso hidrotermal de alta temperatura, el gel de sílice-aluminato liberará tetraedros [SiO4]4- y [AlO4]5- bajo alta temperatura y ataque de NaOH, al mismo tiempo, los aniones no funcionan de forma aislada, sino que los impulsan. La fuerza de difusión se ve reforzada por la orientación estructural del Na+ y el transporte difusivo del agua. Además, cationes como Na+ y Ca2+ atraen tetraedros [SiO4]4− y [AlO4]5− a su alrededor28, lo que hace que los tetraedros desordenados se reorganicen y se entrecrucen aún más y se condensen en la superficie de las partículas para formar una estructura compacta dispuesta regularmente. Estructura de red de zeolita. Después del tratamiento hidrotermal, los productos cubren la superficie de la fase de reacción, por lo que se puede inferir que la reacción ocurre en la superficie de la fase de reacción y que estos productos inhiben la disolución adicional de Si y Al dentro de las partículas, lo que resulta en una disolución incompleta. reacción. Esto también explica por qué el C2S sigue presente después del tratamiento hidrotermal.

El Mecanismo de formación de zeolitas.

Además, las energías de enlace de Si-O, Al-O y Ca-O son 444, 221-280 y 134 kJ/mol, respectivamente41, y la energía de enlace del enlace Ca-O es la más débil. Por lo tanto, el Ca-O se rompe preferentemente en condiciones de activación alcalina, liberando Ca2+. Con la rápida liberación y acumulación del exceso de Ca2+, se forma preferentemente un gel de sílice-aluminato rico en calcio que precipita en la superficie de la fase de reacción, dificultando la liberación de Si4+ y Al3+. A su vez, esto provoca una reacción incompleta.

En este artículo, se formaron con éxito productos con fases de zeolita-P1, sodalita y gismodina mediante un método hidrotermal in situ después de la preparación de un geopolímero a partir de LFS y FA sin tratamiento (lixiviación ácida, fusión alcalina, etc.). Las condiciones óptimas de preparación para preparar el mejor tamiz molecular de zeolita fueron una relación LFS:FA de 4:6, una concentración de NaOH de 4 mol/L, un módulo de silicato de sodio de 1,4, una temperatura hidrotermal de 120 °C, un tiempo hidrotermal de 12 h, una temperatura de curado de 40 °C y un tiempo de curado de 12 h. El grado de polimerización y reticulación del gel de sílice-aluminato aumentó después del tratamiento hidrotermal, dando como resultado la formación de una estructura de zeolita. Los productos hidrotermales eran mesoporosos, lo que resultaba muy prometedor para su uso como materiales adsorbentes.

Durante la reacción, los iones de sílice-alúmina en LFS y FA fueron excitados por el excitador alcalino para formar un gel de sílice-aluminato indeterminado con una estructura tetraédrica. Posteriormente, durante el proceso hidrotermal de alta temperatura, la difusión fue potenciada por la orientación estructural del Na+ y el transporte difusivo del agua. Luego, los tetraedros [SiO4]4− y [AlO4]5− se reorganizaron y condensaron alrededor del Ca2+ y Na+ libres para formar la estructura de zeolita. Además, el exceso de Ca2+ condujo a la formación y precipitación preferencial de este gel de sílice-aluminato y se adhirió a la superficie de la fase de reacción, impidiendo una reacción posterior. La estructura mesoporosa de los productos puede tener el potencial de usarse para metales pesados ​​e impurezas de aguas residuales, así como gases como el CO2.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles previa solicitud razonable, comunicándose con el autor correspondiente; Yuanrong Yi ([email protected]).

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Este estudio fue financiado por la Fundación de Ciencias Naturales de Xinjiang, China (2022D01C388).

Facultad de Ecología y Medio Ambiente, Universidad de Xinjiang, Urumqi, 830046, República Popular China

Wenqing Ma, Yuanrong Yi, Minghang Fang, Chunhui Li, Jie Li y Wei Liu

Laboratorio clave del Ministerio de Educación de Oasis, Universidad de Xinjiang, Urumqi, 830046, República Popular de China

Yuanrong Yi

Laboratorio clave de la región autónoma de modelado ambiental y ciudades inteligentes, Urumqi, 830046, República Popular de China

Yuanrong Yi

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Curación de datos: WM; metodología: WM; administración de proyectos: MF; software: WM, CL; validación: JL, WL; visualización: WM; borrador original escrito: WM; redacción-revisión y edición: YY, WM Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Yuanrong Yi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Ma, W., Yi, Y., Fang, M. et al. Estudio del mecanismo de síntesis de materiales zeolitas sodalita, gismondina y zeolita-P1 a partir de escorias de horno cuchara y cenizas volantes. Representante científico 13, 3232 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30282-y

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Recibido: 13 de enero de 2023

Aceptado: 20 de febrero de 2023

Publicado: 24 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30282-y

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