Absorción de onda corta por el humo de los incendios forestales dominado por carbono marrón oscuro

May 29, 2023

Nature Geoscience volumen 16, páginas 683–688 (2023)Cite este artículo

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Los incendios forestales emiten a la atmósfera grandes cantidades de carbono negro y carbono orgánico que absorbe la luz, conocido como carbono marrón. Estas partículas perturban el balance de radiación de la Tierra mediante la absorción de la radiación de onda corta entrante. En general, se piensa que el carbono marrón pierde su capacidad de absorción después de su emisión a la atmósfera debido al blanqueamiento fotoquímico provocado por la luz solar. En consecuencia, el efecto de calentamiento atmosférico ejercido por el carbono marrón sigue siendo muy variable y mal representado en los modelos climáticos en comparación con el del carbono negro, relativamente no reactivo. Dado que se prevé que los incendios forestales aumentarán a nivel mundial en las próximas décadas, es cada vez más importante cuantificar estos impactos radiativos. Aquí presentamos mediciones de absorción de onda corta a escala de conjunto y de partículas en columnas de humo de incendios forestales en el oeste de los Estados Unidos. Encontramos que un tipo de carbono de color marrón oscuro contribuye con tres cuartas partes de la absorción de luz visible corta y la mitad de la absorción de luz visible larga. Esta especie de aerosol orgánico de fuerte absorción es insoluble en agua, resiste el fotoblanqueo diurno y aumenta su absortividad con el procesamiento atmosférico nocturno. Nuestros hallazgos sugieren que es necesario revisar las parametrizaciones del carbono pardo en los modelos climáticos para mejorar la estimación del forzamiento radiativo de los aerosoles de humo y el calentamiento asociado.

Los aerosoles de humo de los incendios forestales causan un fuerte calentamiento atmosférico y un enfriamiento de gran superficie que es tan importante para el cambio climático de la Tierra como el dióxido de carbono y otros gases de efecto invernadero1,2. La composición de la masa de los aerosoles de humo es mayoritariamente (>95%) orgánica (OA), con fracciones minoritarias (<3%) de inorgánicos y carbono negro grafítico (BC)2,3; este último se considera el absorbente dominante de la onda corta entrante. radiación solar4. Las características de absorción de luz del OA varían ampliamente y siguen estando poco limitadas en los modelos climáticos5,6. Actualmente, las contribuciones al calentamiento atmosférico del OA que absorbe la luz y que reside en una columna se ignoran o se consideran insignificantes debido al fotoblanqueo en comparación con el BC relativamente no reactivo en las parametrizaciones del modelo2,7,8.

La visión tradicional sostiene que los cromóforos del OA absorben predominantemente longitudes de onda cortas de luz visible, pero insignificantemente en longitudes de onda visibles más largas, lo que da como resultado una apariencia visual pardusca o amarillenta, de ahí el nombre óptico de "carbono marrón" (BrC)9,10. Las técnicas comunes utilizadas para medir BrC en un laboratorio o en un entorno de campo implican la extracción con solventes de la fracción orgánica soluble de la materia particulada seguida de la medición de la absorbancia en masa mediante espectrofotometría ultravioleta (UV)-visible-infrarroja11,12,13. La absorbancia medida de BrC soluble se convierte posteriormente en un índice de refracción imaginario k que normalmente abarca valores entre 10-4 y 10-2 en todo el rango de longitud de onda λ de 380 y 500 nm6,14,15. Por lo tanto, el componente soluble BrC del humo tiene una absorción débil en comparación con el BC, que tiene un alto k ≈ 0,63 en los espectros UV, visible e infrarrojo cercano16. Además, el BrC es muy susceptible al blanqueamiento o a la pérdida de la capacidad de absorción de luz a las pocas horas o días de su emisión17,18,19.

Estudios de laboratorio recientes14,20,21,22,23 indican la presencia de componentes oscuros de BrC (d-BrC) en el humo de la quema de biomasa que se absorben fuertemente en las longitudes de onda visible e infrarroja cercana. Esta clase de BrC tiene baja volatilidad, es insoluble y tiene valores de k altos ≈ 0,2–0,4 en el espectro visible6,15. Se ha demostrado que en quemaduras de laboratorio el componente d-BrC comprende entre el 5% y el 15% de la masa de OA del humo, y la fracción restante está compuesta de BrC14 soluble y de débil absorción. La evidencia observacional de d-BrC en las columnas de humo de los incendios forestales y su importancia con respecto a la absorción atmosférica de onda corta sigue siendo difícil de alcanzar.

Integramos observaciones a escala masiva y de partículas para caracterizar las propiedades ópticas y fisicoquímicas de los componentes dominantes que absorben la luz en las columnas de humo de los incendios forestales del oeste de Estados Unidos. Este estudio fue parte de la campaña de campo24 sobre la influencia del fuego en los entornos regionales y globales y la calidad del aire patrocinada por la NASA (Administración Nacional de Aeronáutica y el Espacio) y la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica de 2019 para investigar la composición de la columna de incendios forestales occidentales. Se operó un conjunto de instrumentos de caracterización de aerosoles y gases a bordo del Laboratorio Móvil Aerodyne con base en tierra y del avión Douglas DC-8 de la NASA. Se realizaron mediciones sincronizadas, en la medida de lo posible, en cada plataforma para interceptar y estudiar las columnas durante la temporada de incendios forestales de 2019 desde cerca (menos de 3 km) del área de manejo de incendios hasta la troposfera (10 a 11 km de altitud).

Los instrumentos de primeros principios, dos espectrómetros fotoacústicos de longitud de onda múltiple (PAS)25 y dos fotómetros de hollín de una sola partícula (SP2)26, midieron in situ los coeficientes de absorción de luz del aerosol a granel y las concentraciones de masa de BC refractario, respectivamente. La Figura 1 resume los resultados PAS y SP2 del aerosol de humo submicrométrico de los incendios Shady Creek (Idaho), Castle and Ikes (Arizona) y 204 Cow (Oregón), muestreados entre julio y agosto de 2019. Absorción de luz solo por BC (menos (más del 3% de la masa total de aerosol) no podría explicar la absorción total de aerosol submicrométrica. Los componentes del aerosol que no absorben la luz BC contribuyeron aproximadamente con tres cuartas partes y la mitad de la absorción total en las longitudes de onda azul (405/488 nm) y roja (664 nm), respectivamente (consulte la Figura 2 de datos ampliados para un análisis adicional). La contribución del componente no absorbente de luz a la absorción total aumentó al aumentar las fracciones de masa de BC en la pluma. Esta tendencia proporcionó un indicio de que el d-BrC es el componente dominante no absorbente de BC de las columnas de humo15,21. Esto se ve corroborado aún más por la observación de una contribución de absorción insignificante a 664 nm por parte del componente BrC soluble en agua del humo27.

Mediciones in situ terrestres y aéreas de la concentración de masa de BC refractario y la absorción total de luz de aerosol por parte del SP2 y PAS, respectivamente, en columnas de humo de tres incendios forestales: Shady Creek (Idaho), 204 Cow (Oregón) y Castle and Ikes (Arizona). durante julio y agosto de 2019. Los gráficos circulares representan las contribuciones relativas medias de los componentes BC y no BC a la absorción total de luz en longitudes de onda de 405 nm y 664 nm (aviones) y 488 nm (tierra). Las fracciones de masa total de BC refractario y componentes orgánicos e inorgánicos no refractarios en aerosoles cerca de los sitios de emisión de incendios se muestran en la Fig. 1 de datos ampliados. Datos de cobertura de árboles de radicalcartography.net, cortesía de William Rankin.

Para validar nuestra conjetura sobre la contribución probablemente significativa de d-BrC a la absorción, empleamos análisis de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopía electrónica de pérdida de energía de baja pérdida (EELS)28 a escala de partícula única. Este análisis facilitó la identificación y caracterización fisicoquímica y óptica detallada de fracciones orgánicas de humo de volatilidad extremadamente baja que sobreviven en el ambiente de vacío de un microscopio electrónico. Nuestro análisis estadístico de alrededor de 4000 partículas de todos los episodios de incendios forestales muestreados encontró una abundancia de bolas de alquitrán viscosas y de baja volatilidad29 (Fig. 2a, c, d, Figs. 2 y 3 complementarias y Tabla complementaria 1). 'Bolas de alquitrán' es un término usado comunalmente para referirse a la morfología térmicamente estable del OA30 atmosférico esférico y viscoso. Estas partículas esféricas son un subconjunto de BrC6,31,32 y se ha demostrado que exhiben una serie de propiedades ópticas. Sus valores de k podrían abarcar órdenes de magnitud entre 10−3 y 10−1 en las longitudes de onda visibles cortas6,33,34,35,36.

a, Imagen TEM de una bola de alquitrán d-BrC abundante en las columnas de humo muestreadas en altitudes que van desde el suelo hasta 10 km. La identificación de estas bolas de alquitrán implica el uso de imágenes de electrones secundarios con un voltaje de aceleración bajo y una distancia de trabajo baja29. b, Abundancia relativa de bolas de alquitrán de d-BrC y BC en función de la altitud de muestreo a lo largo de la altura de la columna de humo. El número total de partículas analizadas fue n = 3.837. c, Imagen de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF)48 de una única bola de alquitrán de d-BrC con un diámetro de ~290 nm muestreada cerca de un incendio. d, imágenes HAADF de múltiples bolas de alquitrán d-BrC con diámetros de 70 nm, 150 nm y 185 nm. Se utilizó un escáner Nion HERMES TEM28 para adquirir estas imágenes. e, imagen HAADF de una bola de alquitrán con un diámetro de ~50 nm, adquirida simultáneamente con espectros de EEL. f, Variación del índice de refracción real (n) e imaginario (k) a lo largo del diámetro de la bola de alquitrán. Los puntos de datos correspondientes al diámetro de la bola de alquitrán están resaltados en e con la línea de color cian. Los valores n y k, correspondientes a longitudes de onda de λ = 450 nm, 550 nm y 650 nm, se mantuvieron consistentes para las tres longitudes de onda para los espectros de EEL recolectados a> 10 nm de los bordes de las partículas. Las partículas muestran un alto grado de homogeneidad material y uniformidad en el índice de refracción en sus secciones transversales físicas.

Para valores de pérdida de energía entre 1,0 y 4,1 eV, el EELS monocromático de bajas pérdidas facilita una determinación precisa de la función dieléctrica de una partícula y, por lo tanto, su índice de refracción en el rango λ de 300 a 1200 nm. La Figura 2f muestra la variación en el índice de refracción real (n) e imaginario (k), correspondiente a longitudes de onda λ = 450, 550 y 650 nm, medidas a lo largo del diámetro de una bola de alquitrán típica de 50 nm (Fig. 2e). Los altos valores de k para las tres longitudes de onda confirmaron que las bolas de alquitrán pertenecen a la categoría de d-BrC. Las partículas demostraron una notable estabilidad térmica en composición y morfología cuando se calentaron a una temperatura de 160 °C en vacío, lo que corresponde a 465 °C a presión atmosférica.

La abundancia relativa de bolas de alquitrán de d-BrC en las columnas fue cuatro veces mayor que la de BC (Tabla complementaria 2). Esta relación de 4/1 permaneció aproximadamente constante al aumentar la altitud desde el suelo hasta 10 km (Fig. 2b). Los diámetros de esfera equivalentes al área media de las partículas oscilaron entre 140 y 200 nm con una desviación estándar geométrica entre 1,4 y 1,6. Constituían entre el 5% y el 26% de la concentración total de masa de aerosoles en las columnas.

La Figura 3a muestra el componente refractivo imaginario medio k de todas las bolas de alquitrán d-BrC analizadas con EELS frente a λ. Las relaciones de escala de ley de potencia de la forma Y = Y0Sβ, donde Y es k, S es λ, Y0 es el prefactor y β es el exponente de la ley de potencia, surgen para los valores k dependientes de la longitud de onda (Tabla de datos ampliados 1). Observamos que los valores de k disminuyen en las leyes de potencia λ−2/3 y λ−1 dependiendo de las fracciones de masa BC altas (>1,5%) y bajas (<1,5%), respectivamente. En comparación, la medición de BrC soluble en extractos acuosos de filtros cargados de partículas recolectados en el suelo produce valores de k inferiores en un orden de magnitud (Datos ampliados, figura 3). La parte real n permaneció invariante en la longitud de onda en 1,31 ± 0,03 (Datos ampliados, figura 4). Este valor es consistente con mediciones anteriores de n provenientes del humo de incendios forestales37.

a, Parte imaginaria media (k) del índice de refracción complejo, derivado de los espectros de EEL, frente a la longitud de onda óptica λ para las bolas de alquitrán d-BrC analizadas correspondientes a los tres incendios forestales. Los valores de k mostraron sensibilidad a las fracciones de masa de BC coemitidas en las columnas de humo. b, Aumento de los valores espectrales de k debido al envejecimiento atmosférico, dictado predominantemente por la oxidación nocturna de NO3·. Las partículas mostraron resistividad a la oxidación de OH· durante tres días equivalentes (Datos ampliados, Fig. 6). Las regiones sombreadas en los gráficos representan errores correspondientes a una desviación estándar de las mediciones. Los coeficientes de escala de la ley de potencia con barras de media y error (una desviación estándar) para los valores k medidos se tabularon en la Tabla de datos ampliados 1. c, d, Albedo de dispersión única (c) y secciones transversales de absorción de masa de las partículas (d) . La región sombreada corresponde a una desviación estándar y representa incertidumbres en densidad, distribución del tamaño de partículas, índice de refracción y mediciones individuales.

Sigue habiendo una considerable ambigüedad en los mecanismos de formación de bolas de alquitrán en los sistemas de combustión30,32. En este estudio, planteamos la hipótesis de que las bolas de alquitrán de d-BrC se forman como partículas primarias mediante carbonización inducida por calor32 a lo largo de la ruta de formación de BC en las zonas de llamas de alta temperatura de un incendio forestal. El análisis comparativo de las características de los enlaces químicos entre las bolas de alquitrán y las muestras de BC recolectadas cerca de los incendios refuerza esta hipótesis (Datos ampliados, figura 5).

Observamos que los valores de k y la dependencia de la longitud de onda de d-BrC dependían en gran medida de las fracciones de masa de BC coemitido y de las condiciones de combustión. Por ejemplo, los valores de k a 550 nm, correspondientes a una fase de llamas de alta temperatura del incendio de Shady Creek que contenía altas fracciones de BC, fueron 0,13 ± 0,04. Cuando el fuego pasó a una fase mixta, dominada por una fase de combustión lenta a baja temperatura con concentraciones de masa de BC relativamente bajas, los valores de k disminuyeron a 0,06 ± 0,03. Es probable que con la disminución de la temperatura de la llama, el grado de grafitización de los átomos de carbono38 en las bolas de alquitrán disminuya, lo que resulta en valores bajos de k.

Durante las mediciones de los incendios de Castle e Ikes y 204 Cow, el equipo terrestre encontró con frecuencia episodios en los que las columnas contenían fracciones de masa de BC refractario insignificantes (<0,5%) o por debajo del límite de detección (Figura complementaria 1). La absorción de aerosoles de humo correspondiente a tales episodios estuvo dominada casi exclusivamente por bolas de alquitrán. En correspondencia con estos episodios, las columnas de humo se oxidaron utilizando radicales OH· y NO3· en un reactor fotoquímico39 para imitar la oxidación diurna y nocturna, respectivamente. En el reactor, aumentamos artificialmente la concentración de oxidante a varios niveles para lograr exposiciones de "tiempo equivalente" de más de 72 h. Usamos el concepto de tiempo equivalente, que es el producto de la concentración de oxidación y el tiempo de residencia real del reactor, que equivale a un lapso de tiempo del mundo real cuando se expone a la concentración promedio de oxidante presente en la atmósfera real (consulte el Texto complementario para obtener más detalles). .

Durante tres días y noches equivalentes (aproximadamente 84 horas equivalentes) de envejecimiento atmosférico, medimos el cambio relativo en la absorción de bolas de alquitrán aguas abajo de nuestro reactor utilizando nuestro instrumento PAS. Cuantificamos el cambio en la absorción comparando las mediciones de sus coeficientes de absorción cuando OH· o NO3· estaban presentes con aquellas cuando los oxidantes estaban ausentes. Observamos que la oxidación de NO3· conduce a una mejora en los coeficientes de absorción de luz de las partículas en un factor de 1,5 ± 0,1 (ref. 39). Usando este factor, calculamos la mejora correspondiente en los valores k de las bolas de alquitrán (Fig. 3b). La mejora en la absorción debido a la oxidación nocturna probablemente se debe a reacciones secundarias de compuestos orgánicos que involucran la adición de grupos funcionales que contienen nitrógeno (Figura 4 complementaria), que a su vez podrían actuar como cromóforos adicionales para la absorción de luz de las partículas40.

La oxidación diurna de OH· durante la misma duración mostró un cambio neto cero en los coeficientes de absorción y, por extensión, un cambio insignificante en los valores de k (Datos ampliados, Fig. 6). Esto confirma que las bolas de alquitrán de d-BrC resisten el blanqueamiento fotoquímico durante un período prolongado en la atmósfera. Se ha demostrado que la velocidad de blanqueo disminuye sustancialmente al aumentar la viscosidad de los aerosoles41. En el caso de las bolas de alquitrán, planteamos la hipótesis de que su alta viscosidad limita las velocidades de reacción en superficie y en masa, así como las velocidades de difusión entre cromóforos y oxidantes dentro de la partícula.

Utilizando los índices de refracción espectral de EELS y las mediciones de distribución de tamaño de TEM, determinamos la sección transversal de absorción de masa de partículas (MAC) 4 y el albedo de dispersión simple (SSA, la relación entre las eficiencias de dispersión y extinción) 9 (Fig. 3c, d). Los modelos climáticos se basan en la precisión de estos parámetros ópticos para estimar la influencia de los aerosoles atmosféricos en el equilibrio de radiación de la Tierra4,42. El SSA está estrictamente restringido a 0,38 ± 0,03 en todo el espectro visible. Calculamos una MAC media de ~3,0 m2 g–1 a λ = 350 nm que disminuye lentamente en el comportamiento de la ley de potencia λ−1,8 en el espectro visible. Los exponentes de Ångström de absorción de partículas (AÅEs, la velocidad a la que las secciones transversales de absorción varían con λ) oscilan entre 1,5 y 2,0 en diferentes intervalos de λ en el espectro visible-UV cercano (Datos ampliados, figura 7).

Las dependencias de magnitud y longitud de onda de SSA y k (Fig. 3a-c) de las bolas de alquitrán d-BrC hacen que estas partículas sean claramente indistinguibles de BC en la atmósfera4. Las contribuciones de absorción de d-BrC no han sido contabilizadas en estudios de campo previos de quema de biomasa que utilizaron exclusivamente técnicas de extracción con solventes para sondear las características de BrC11,12,13,27. La abundancia observada de bolas de alquitrán de d-BrC en este estudio debería provocar un replanteamiento del papel del OA en el forzamiento radiativo de onda corta porque puede mejorar significativamente las predicciones de los modelos actuales sobre el calentamiento atmosférico por BrC7,8,41.

Nuestros hallazgos son particularmente oportunos dado que las emisiones de aerosoles provenientes de incendios forestales están aumentando en magnitud en el oeste de los Estados Unidos y el resto del mundo debido al cambio climático causado por actividades antropogénicas43. Nuestros hallazgos pueden utilizarse para limitar mejor las estimaciones del forzamiento radiativo de los aerosoles de BrC en los modelos climáticos5, así como para mejorar las recuperaciones terrestres y satelitales del humo de los incendios forestales44,45. Se necesitan investigaciones futuras para comprender mejor los impactos de estas partículas en el clima de los aerosoles46,47.

Los detalles sobre los episodios de incendios forestales, la estrategia de muestreo y la instrumentación se pueden encontrar en la Información complementaria.

La absorción total de luz del aerosol se midió utilizando PAS que se desplegaron a bordo del avión DC-8 de la NASA y el Laboratorio Móvil Aerodyne (AML). El PAS del DC-8 midió los coeficientes de absorción de partículas en aerosol seco en longitudes de onda de 405, 532 y 664 nm, mientras que el PAS (también llamado MIPN) a bordo del AML recolectó datos de absorción a 488 y 561 nm. Un SP2 a bordo de ambas plataformas midió la concentración másica de carbono negro refractario (rBC). Todos los instrumentos registraron datos a una frecuencia de 1 Hz, excepto el PAS a bordo del AML, que registró datos cada 2 segundos.

Los datos de PAS con valores de coeficiente de absorción (babs) <5 M m-1 y las mediciones de SP2 con valores de concentración de masa de rBC <50 ng estándar (std) m-3 se eliminaron de nuestros cálculos para reducir el ruido en los datos. Se utilizó el producto de la concentración de masa de rBC del SP2 y un coeficiente de absorción de masa de BC (MACBC) de 11,25 m2 g-1, después de tener en cuenta un factor de mejora de absorción medio de 1,5 para BC envejecido debido a la presencia de recubrimientos orgánicos. estime el coeficiente de absorción de luz BC (babs, BC) a 550 nm (ref. 49). El valor de babs,BC a 550 nm se extrapoló para obtener los valores de babs,BC a 405 y 488 nm utilizando un valor AÅE de 1 (ref. 50) usando:

donde λ es la longitud de onda a la que debe estimarse el coeficiente de absorción. Es de destacar que la distribución de BC entre diversas partículas de composición variada, así como el valor supuesto para MACBC y el factor de mejora de la absorción fijo, podrían dar lugar a una desviación en el valor medio supuesto de AÅE de 1 (refs. 49, 51). . El coeficiente de absorción de luz por el componente no BC a una longitud de onda particular se estimó como la diferencia entre los valores de babs y babs,BC.

Se tomaron muestras de partículas de aerosol de humo utilizando un muestreador impactador (AS-24W, Arios Inc.) con rejillas TEM con sustratos Formvar (U1007, EM-Japón). Los tamaños de corte del 50 % utilizados para el muestreo de la rejilla TEM fueron 100 nm y 700 nm, respectivamente, en diámetros aerodinámicos. El muestreo se realizó para cubrir cada transecto de humo, con tiempos de muestreo de ~1 a 3 min y un caudal de aire de 1,0 l min–1. Para este estudio, se analizaron 9 rejillas TEM (3275 partículas en total) correspondientes a muestras de los incendios de Castle, Ikes y Shady Creek utilizando un TEM de escaneo (STEM; JEM-1400, JEOL) equipado con un espectrómetro de rayos X de energía dispersiva. (EDS; X-Max 80 mm, instrumentos Oxford). Para las mediciones STEM-EDS se utilizó un voltaje de aceleración de 120 keV y un tiempo de adquisición de 20 s. Elegimos dos o tres áreas con ~100 partículas con un aumento de 6000× en modo STEM. Las partículas de aerosol volátiles y semivolátiles, como compuestos orgánicos volátiles y nitratos, se perderían después del muestreo y en la cámara TEM de vacío. El tamaño de corte de partícula más pequeño para los análisis STEM-EDS fue un diámetro equivalente de área de 0,25 µm en las imágenes STEM. Se obtuvieron porcentajes en peso relativos dentro de cada partícula medidos por STEM-EDS para C, N, O, Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, Mn, Fe y Zn. Las fracciones numéricas que dependen del tamaño se muestran en la figura complementaria 3. Las partículas carbonosas dominan en la mayoría de los tamaños de partículas.

Además de su composición, clasificamos las partículas medidas según su oscuridad o brillo electrónico y esfericidad en las imágenes TEM (Figura complementaria 2). La partícula "electrónicamente oscura"29 se define para una partícula con una intensidad media inferior a 70, donde un píxel negro tiene una intensidad de 0 y un píxel blanco tiene una intensidad de 255 dentro de todas las partículas. Las partículas más oscuras en las imágenes TEM indican que transmiten menos haz de electrones al absorberlo o dispersarlo. Estas partículas más oscuras son más gruesas que otras partículas (imagen TEM inclinada de la figura complementaria 2). Las partículas más oscuras son las bolas de alquitrán d-BrC y parecen espesas y muy viscosas en las rejillas TEM debido a deformaciones bajas o insignificantes durante el muestreo del impactador. Las imágenes TEM inclinadas muestran el espesor de las partículas y respaldan la suposición de que las partículas más oscuras son más gruesas en comparación con otras partículas. Las fracciones numéricas se muestran en la Tabla complementaria 1.

Se utilizó un muestreador de partículas de microanálisis MP-3 (California Measurements, Inc.) a bordo del AML para tomar muestras de partículas de humo de los incendios. Las partículas se depositaron sobre rejillas de Cu TEM recubiertas con películas de soporte de encaje y carbono. La duración del muestreo fue de aproximadamente 1 a 2 minutos a un caudal volumétrico de 2 lpm. Recolectamos alrededor de 43 rejillas TEM de aerosoles de humo. Se tomaron imágenes de varios cientos de partículas utilizando un TEM de escaneo (FEI Tecnai G2 Spirit) equipado con un STEM-EDS y un TEM de escaneo Nion HERMES monocromático y con corrección de aberración en el Laboratorio Nacional de Oak Ridge. Este análisis confirmó la abrumadora presencia de bolas de alquitrán electrónicamente oscuras29 en muestras de humo fresco.

Se analizaron treinta y tres muestras para determinar los datos de EELS en el Laboratorio Nacional de Oak Ridge utilizando un espectrómetro Nion equipado con un detector Hamamatsu ORCA SCMOS. El microscopio se operó a un voltaje de aceleración de 60 kV con una convergencia de sonda de 30 mrad. El ángulo de recolección para el espectrómetro EEL fue de 25 mrad con una dispersión de 20 meV canal-1. Los conjuntos de datos EELS se adquirieron como imágenes de espectro con un tiempo de permanencia de aproximadamente 50 ms píxel –1 y un tiempo total de adquisición de ~ 5 minutos para cada conjunto de datos, que contenía aproximadamente 70 × 70 píxeles (tamaño de píxel de aproximadamente 1 a 3 nm). El pico de pérdida cero (ZLP) obtenido después de la monocromación para todos los conjuntos de datos EELS tenía un ancho total a la mitad del máximo de aproximadamente 100 a 150 meV. Para eliminar los contaminantes de la superficie, las rejillas TEM se calentaron a 160 °C durante aproximadamente 6 h al vacío antes de los experimentos STEM-EELS, lo que corresponde a una temperatura de evaporación de aproximadamente 465 °C a presión atmosférica. La temperatura de evaporación se estimó mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron52.

Utilizamos el siguiente procedimiento para extraer las propiedades ópticas de las partículas de aerosol de los espectros de EEL de baja pérdida. La primera parte del análisis implica la eliminación de la ZLP, incluida su cola, de los espectros de EEL. El ZLP se eliminó de los espectros EEL de bajas pérdidas de las partículas de aerosol utilizando un método de cola reflejada, que ha demostrado dar resultados confiables para partículas de aerosol carbonosas similares53. La figura complementaria 6 muestra que el método de la cola reflejada es robusto y no introduce ninguna imprecisión en las constantes dieléctricas y los índices de refracción recuperados en el rango de longitud de onda de interés.

Utilizamos la deconvolución logarítmica de Fourier para eliminar la dispersión plural y obtener la distribución de dispersión única (S(E)), en función de la pérdida de energía E. Despreciando los efectos de retardo y la ampliación instrumental, la S(E) se puede expresar como una función de permitividad ɛ(Ε)53,54:

donde I0 es la intensidad del ZLP, t es el espesor de la muestra, a0 es el radio de Bohr, m0 es la masa en reposo de un electrón, ν es la velocidad del haz de electrones, Im[f] denota el componente imaginario de la función f, β es el ángulo de recolección y θE es el ángulo característico en función de la pérdida de energía, dado por \({\theta }_{E}=E/\gamma {m}_{0}{\nu }^{ 2}\). El factor γ = m/m0 tiene en cuenta el aumento relativista de masa del electrón incidente. SS\((E)\), que describe la función de pérdida de superficie, se puede expresar con la ecuación (3), asumiendo que no hay acoplamiento entre las superficies.

En la ecuación (3), k0 es el número de onda de la radiación y T es m0ν2/2; ε1 y ε2 son las componentes real e imaginaria de la función dieléctrica, respectivamente. Para calcular la función dieléctrica a partir de S (E), se realizó un análisis de Kramers-Kronig (KKA) utilizando HyperSpy55, que es un paquete de software Python de código abierto para análisis de datos multidimensionales. Específicamente, para el KKA, utilizamos el método de transformada rápida de Fourier como se describe en la ref. 54 dentro de la aproximación de película delgada. Se estima que el espesor de la película es el diámetro de las partículas de aerosol53,54. KKA funciona dentro de la aproximación de película delgada y falla en los espectros EEL recolectados cerca de los bordes de la partícula debido a la mayor contribución de los plasmones de superficie. En general, este enfoque para extraer la función dieléctrica de EELS de bajas pérdidas debería ser válido para partículas mayores de 50 nm siempre que los espectros se recopilen al menos a 10 nm de los bordes. Para partículas más pequeñas de tamaños entre 20 nm y 50 nm, el índice de refracción aún se puede calcular a partir de los espectros EEL de baja pérdida recopilados cerca del centro. Los datos de EELS en este estudio se recopilaron de los centros de las partículas independientemente de su tamaño.

La transformación de Kramers-Kronig viene dada por la ecuación (4), donde la parte real de la función dieléctrica, Re[1/ɛ(Ε)], se puede calcular a partir de la parte imaginaria de la función de pérdida de energía, Im[–1 /ɛ(Ε)]. Aquí Eʹ corresponde a las pérdidas de energía y P denota el valor principal de Cauchy. La función dieléctrica se puede determinar entonces mediante la ecuación (5). KKA es un método iterativo donde se estima SS(E) en cada paso hasta que la función dieléctrica converge.

Tras la determinación de la función dieléctrica, el índice de refracción complejo (n + ik) se puede calcular usando las ecuaciones (6) y (7), donde n y k son las partes real e imaginaria del índice de refracción, respectivamente, e i es la unidad imaginaria, que denota la parte imaginaria de una función.

Validamos la precisión de nuestra técnica de recuperación del índice de refracción aplicándola en BC muestreado durante la campaña (Figura complementaria 7). Nuestros valores de medición coincidieron estrechamente con los utilizados en los modelos climáticos16.

Se tomaron dos punzones de 1/4 de pulgada de diámetro de las muestras de filtro de fibra de cuarzo de 47 mm para la extracción con disolvente. Los punzones filtrantes cargados de partículas se colocaron en viales de color ámbar junto con 800 µl de agua y se sonicaron durante 1 h. Luego, los extractos solventes se pasaron a través de filtros de jeringa de membrana de teflón (politetrafluoroetileno, 0,22 µm, Fisherbrand) para eliminar cualquier partícula insoluble suspendida introducida durante el proceso de extracción. La absorbancia de luz espectral (A (λ)) de los compuestos orgánicos extraídos con solvente (o BrC) se midió usando un espectrofotómetro UV-visible (LAMBDA 35, PerkinElmer) en longitudes de onda que oscilaban entre 350 nm y 800 nm con una resolución de 1 nm. La parte compleja del índice de refracción BrC se determinó mediante:

donde k(λ) es la parte imaginaria del índice de refracción complejo a la longitud de onda λ, ρ es la densidad de compuestos orgánicos en el disolvente (1,4 g c–3) y α(λ)/ρ es la eficiencia de absorción de masa, calculada como la relación del coeficiente de absorción de los compuestos orgánicos en la solución (babs,sol(λ)) a la concentración másica de compuestos orgánicos disueltos. Usamos el valor de absorbancia para calcular babs,sol(λ) usando la ecuación:

donde A(λ) es la absorbancia a la longitud de onda λ, Vl es el volumen de disolvente utilizado para la extracción, Va es el volumen de aire muestreado a través del área del punzón del filtro y l es la longitud del camino óptico recorrido por el haz (1 cm). El término logaritmo se utiliza para convertir el logaritmo en base 10 de las mediciones de absorbancia a un logaritmo natural. La absorbancia se normaliza para mediciones a 700 nm, A(700), para tener en cuenta la deriva de la señal dentro del instrumento.

La configuración experimental y los detalles de los experimentos de envejecimiento se pueden encontrar en la ref. 39. Se tomaron muestras del humo de los incendios forestales con bolas de alquitrán de d-BrC como componente dominante absorbente de luz en dos lugares (Arizona y Oregón) y se oxidó utilizando radicales OH para imitar la oxidación diurna y radicales NO3 para imitar la oxidación nocturna. Para los experimentos de oxidación de OH·, observamos poco o ningún cambio en las MAC de las bolas de alquitrán de d-BrC a 561 nm dentro de ±2% durante 3 días equivalentes, mientras que la MAC aumentó en un factor de 1,47 ± 0,01 para los experimentos de oxidación de NO3· durante 3 noches equivalentes. Los cálculos del índice de refracción (RI) para las muestras envejecidas en la Fig. 3b se basan en los resultados de los experimentos de oxidación de NO3·.

Los valores de RI para las muestras envejecidas se calcularon utilizando un algoritmo de recuperación de RI basado en la teoría de Mie llamado PyMieScatt56. PyMieScatt genera el RI del aerosol utilizando coeficientes de absorción y dispersión del aerosol en una longitud de onda de luz particular, así como la distribución del tamaño de las partículas, como entradas. Utilizamos imágenes TEM para determinar el rango de tamaños de partículas en nuestra muestra y calculamos el diámetro medio geométrico, así como la desviación estándar geométrica de una distribución lognormal que mejor se ajusta al rango de tamaño máximo obtenido del análisis TEM. Observamos aerosoles orgánicos con tamaños que oscilan entre 40 nm y 300 nm. Los coeficientes de absorción para las emisiones 'frescas' (babs, frescas) se calcularon utilizando los valores de RI del análisis EELS y la distribución de tamaño lognormal obtenida del análisis TEM. Los coeficientes de absorción para las emisiones 'envejecidas' (babs,envejecidas) se estimaron multiplicando babs,fresco por un factor de mejora promedio de 1,47 según lo determinado a partir de los experimentos de oxidación de NO3· durante 3 noches equivalentes de envejecimiento. Los coeficientes de dispersión (bscat) para las emisiones de partículas frescas y envejecidas, según lo determinado por nuestras mediciones de nefelometría de múltiples longitudes de onda (Información complementaria), se mantuvieron sin cambios. Luego se calculó el RI para las emisiones envejecidas utilizando PyMieScatt con babs, envejecido, bscat y la distribución de tamaño lognormal estimada como entradas.

Los cálculos inversos fueron computacionalmente intensivos; por lo tanto, solo se utilizó un subconjunto (uno de cada diez) del espectro detallado de valores k nuevos para nuestros cálculos del espectro kagged (Fig. 3b). Esto llevó a una pérdida de las características más finas en el espectro kagged en comparación con el espectro kfresh en la Fig. 3b, pero el método aún conserva las tendencias que esperamos para kagged.

Calculamos las MAC de las partículas de bolas de alquitrán de d-BrC dividiendo babs frescos con la concentración másica de las bolas de alquitrán, estimada utilizando la distribución de tamaño lognormal obtenida del análisis TEM y una densidad de 1,6 g cm–3 (ref. 34 ). La AAE se define para un par de longitudes de onda λ1 y λ2 como el exponente en una ley de potencia que expresa la relación de los coeficientes de absorción babs (λ1, λ2) como57:

El SSA del aerosol se define como la relación entre el coeficiente de dispersión del aerosol bsca y el coeficiente de extinción bext, que es la suma de babs y los coeficientes de dispersión. Los SSA de las bolas de alquitrán d-BrC se calcularon resolviendo las ecuaciones de Mie utilizando los datos complejos de RI obtenidos mediante el análisis EELS y la distribución de tamaño lognormal obtenida del análisis TEM.

Estimamos la concentración masiva de bolas de alquitrán de d-BrC en los penachos muestreados. Los datos de extinción de la espectroscopía de anillo descendente de la cavidad (por ejemplo, figura complementaria 5) indican que las partículas refractarias (PM; componentes observados en las rejillas TEM) comprenden del 10 al 50% del total de PM. Las Tablas complementarias 1 y 2 indican que >85% en número (que corresponde a >88% en masa) del PM total corresponde a partículas orgánicas de aerosol. Las bolas de alquitrán d-BrC corresponden a una fracción de 0,58 ± 0,06 del total de partículas orgánicas refractarias. En consecuencia, nuestros cálculos estiman que las bolas de alquitrán de d-BrC comprenden entre el 5% y el 26% (determinado por el producto de las tres fracciones indicadas) de la concentración másica total de PM.

Todos los datos sin procesar utilizados para este estudio están disponibles para uso público en el repositorio de datos FIREX-AQ de la NASA: https://www-air.larc.nasa.gov/cgi-bin/ArcView/firexaq. Los datos de microscopía electrónica de transmisión de barrido y espectroscopía de pérdida de energía electrónica están disponibles en https://zenodo.org/record/7402393#.Y46CuXbMJhE. El conjunto de datos del índice de refracción está disponible en https://data.mendeley.com/datasets/97n9gxp5hz/1.

El código Python utilizado para el análisis de las propiedades ópticas de las partículas de aerosol está disponible en https://zenodo.org/record/7402393#.Y46CuXbMJhE.

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Agradecemos a los miembros del equipo científico (Aerodyne: C. Dyroff, E. Fortner, J. Krechmer, F. Majluf, R. Roscioli; Montana State University: WB Knighton), el personal de apoyo, los pilotos y el personal de vuelo del avión de investigación. para FIREX-AQ. Agradecemos al liderazgo científico y meteorológico que puso la aeronave y la camioneta móvil terrestre en condiciones de tomar muestras de estas columnas. El equipo ESPO de la NASA brindó apoyo logístico para la misión FIREX-AQ. Reconocemos las interesantes discusiones con P. Yu (NOAA), C. Bardeen (NCAR) y O. Torres (NASA) sobre la inyección estratosférica de humo. También agradecemos al grupo de A. Goldstein de la Universidad de California, Berkeley, por contribuir con filtros desde los sitios terrestres. Agradecemos la ayuda de K. Baldwin para editar nuestras figuras. El despliegue terrestre de SP2 contó con el apoyo de las instalaciones para usuarios de ARM, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE de EE. UU. administrada por la Oficina de Investigación Biológica y Ambiental. Esta investigación ha sido apoyada por la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (subvenciones n.º 80NSSC18K1414 y NNH20ZDA001N-ACCDAM), la Administración Nacional Oceánica y Atmosférica (subvención n.º NA16OAR4310104), la Fundación Nacional de Ciencias (subvenciones n.º AGS-1455215 y AGS- 1926817) y el Departamento de Energía de EE. UU. (n.° de subvención DE-SC0021011). Los experimentos EELS y STEM se llevaron a cabo en el Centro de Ciencias de Materiales Nanofásicos, que es una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE. Esta investigación se realizó, en parte, utilizando instrumentación dentro del Núcleo de Caracterización de Materiales de ORNL proporcionada por UT-Battelle, LLC, bajo el contrato no. DE-AC05-00OR22725 con el DOE, y patrocinado por el Programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio del Laboratorio Nacional Oak Ridge, administrado por UT-Battelle, LLC, para el Departamento de Energía de EE. UU.

Pai Liu

Dirección actual: Instituto de Física Química, Facultad de Química e Ingeniería Química, Instituto de Tecnología de Beijing, Beijing, China

John C. Gota

Dirección actual: Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Washington, Seattle, WA, EE. UU.

Nicolás L. Wagner

Dirección actual: Ball Aerospace, Broomfield, CO, EE. UU.

Estos autores contribuyeron igualmente: Nishit J. Shetty, Arashdeep S. Thind.

Centro de Ciencia e Ingeniería de Aerosoles, Departamento de Energía, Ingeniería Ambiental y Química, Universidad de Washington en St Louis, St Louis, MO, EE. UU.

Rajan K. Chakrabarty, Nishit J. Shetty, Payton Beeler, Benjamin J. Sumlin, Chenchong Zhang y Pai Liu

Instituto de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Washington en St Louis, St Louis, MO, EE. UU.

Arashdeep S. Thind y Rohan Mishra

Departamento de Ingeniería Mecánica y Ciencia de Materiales, Universidad de Washington en St Louis, St Louis, MO, EE. UU.

Rohan Mishra

Centro de Ciencias de Materiales Nanofásicos, Laboratorio Nacional Oak Ridge, Oak Ridge, TN, EE. UU.

John C. Gota

Departamento de Investigación sobre Modelización de la Atmósfera, los Océanos y los Sistemas Terrestres, Instituto de Investigaciones Meteorológicas, Tsukuba, Japón

Kouji Adachi

Laboratorio de Ciencias Químicas, Laboratorios de Investigación del Sistema Terrestre de la NOAA, Boulder, CO, EE. UU.

Nicholas L. Wagner, Joshua P. Schwarz y Adam Ahern

Instituto Cooperativo de Investigación en Ciencias Ambientales (CIRES), Universidad de Colorado, Boulder, CO, EE. UU.

Nicholas L. Wagner y Adam Ahern

Ciencias Ambientales y Climáticas, Laboratorio Nacional Brookhaven, Upton, Nueva York, EE. UU.

Arthur J. Sedlacek III

Aerodyne Research, Inc., Billerica, MA, EE. UU.

Andrew Lambe, Conner Daube, Scott Herndon y Timothy B. Onasch

Departamento de Química, Universidad de Alberta, Edmonton, Alberta, Canadá

Ming Liu

Laboratorio clave de aerosoles, nubes y precipitaciones de la Administración Meteorológica de China, Facultad de Física Atmosférica, Universidad de Ciencia y Tecnología de la Información de Nanjing, Nanjing, China

Chao Liu

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RKC y RM conceptualizaron el estudio. Los datos de campo fueron recopilados por NJS, BJS, KA, NLW, JPS, AA, AJS, AL, CD, SH y TBO Los datos de PAS fueron recopilados y procesados ​​por NJS, BJS, NLW, AA, ML y RKC Los datos de SP2 fueron recopilados y procesados por JPS, AJS y ​​TBO Los datos de microscopía electrónica fueron recopilados y procesados ​​por AST, JCI, KA y RMBJS, AL, CD y SH realizaron los experimentos de oxidación. NJS, AST, PB, CZ, CL y PL evaluaron las propiedades ópticas y radiativas de los compuestos orgánicos. NJS, AST, KA y JPS visualizaron los datos en gráficos. RKC, RM, SH, TBO, KA y JPS adquirieron financiación para este trabajo. RKC, NJS y PB escribieron el borrador original y todos los autores contribuyeron a la edición del documento.

Correspondencia a Rajan K. Chakrabarty o Rohan Mishra.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Geoscience agradece a Rawad Saleh, Vanessa Selimovic y los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Editor de manejo principal: Tom Richardson, en colaboración con el equipo de Nature Geoscience.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Un mapa que muestra la ubicación del muestreo terrestre y las fechas de los tres incendios forestales: Nethker/Shady Creek (Idaho), 204 Cow (Oregón) y Castle and Ikes (Arizona), junto con las etapas del incendio investigadas y cualquier experimento de oxidación in situ. (indicados por los símbolos del sol y la luna) realizados sobre las columnas de humo interceptadas. Las barras de colores muestran la composición química de las emisiones de aerosoles de humo: materia no refractaria, medida con un espectrómetro de masas de aerosoles, y carbón negro refractario, medido con un fotómetro de hollín de una sola partícula. Datos de cobertura de árboles de radicalcartography.net, cortesía de William Rankin.

Gráficos de violín que muestran la fracción de absorción de luz no BC determinada a partir de conjuntos de datos de medición troposférica (n = 33 muestras) del SP2 y PAS a bordo del avión DC-8 de la NASA. Se incluyó un factor de mejora de 1,5 para tener en cuenta el "efecto de lente" del carbono negro en este cálculo. A 405 nm, la contribución de la absorción de luz no BC en los incendios Shady y Castle fue de 0,86 ± 0,10 y 0,65 ± 0,12, respectivamente. A 664 nm, la contribución de la absorción de luz no BC en los incendios Shady y Castle fue de 0,7 ± 0,14 y 0,46 ± 0,25, respectivamente. Los gráficos de violín muestran la forma de un conjunto de datos mediante el uso de una función de densidad de probabilidad (PDF) o un gráfico de densidad, que en realidad es un histograma suavizado. El ancho del PDF describe la frecuencia con la que aparece ese valor en el conjunto de datos. Las regiones más amplias del gráfico de densidad indican valores que ocurren con más frecuencia. Los diagramas de violín incluyen un diagrama de caja que se utiliza para mostrar el mínimo, el primer cuartil, la mediana, el tercer cuartil y el máximo.

Relación del índice de refracción imaginario espectral de bolas de alquitrán de BrC (kWS-BrC) y d-BrC solubles en agua observadas durante este estudio. El índice de refracción de BrC soluble en agua se midió utilizando la absorción de luz resuelta espectralmente en extractos acuosos de partículas de humo fresco recogidas en filtros a nivel del suelo. La extracción con agua de partículas de aerosol recogidas en filtros procedentes del humo de los incendios forestales suele representar aproximadamente la mitad del total de especies de BrC extraíbles con disolventes58. La región sombreada en el gráfico representa errores correspondientes a una desviación estándar de las mediciones.

Real espectralmente resuelto (n) = 1,31 ± 0,03 de los valores complejos del índice de refracción de las bolas de alquitrán d-BrC muestreadas en todos los incendios de este estudio. La región sombreada representa errores correspondientes a una desviación estándar de las mediciones.

Los espectros EEL de baja pérdida <30 eV de una bola de alquitrán de d-BrC típica en comparación con los de un agregado de BC coemitido y una muestra de grafeno de una sola capa de referencia59. Se observa que el pico π, que representa la excitación del electrón π, está en ~5 eV para el grafeno y ~6 eV para ambos tipos de aerosoles carbonosos. La ampliación del pico π a medida que pasamos del grafeno de una sola capa a la bola de alquitrán observada es una medida de amorfización creciente o grafitización decreciente. Esto está asociado con una disminución de la hibridación sp2 de los átomos de carbono vecinos y, por lo tanto, una disminución relativa de las transiciones π-π53. La bola de alquitrán está menos grafitizada que el carbono en BC, de acuerdo con su menor hibridación sp2. Esto apunta a su formación a lo largo del camino de formación de BC en llamas de alta temperatura. El proceso de formación de bolas de alquitrán probablemente incluye carbonización pero no grafitización y, por lo tanto, no se convierten al alótropo termodinámicamente favorable del carbono grafítico tras el tratamiento térmico en el fuego32. El pico π+σ, que representa las excitaciones que involucran a todos los electrones de valencia, se observa a ~15 eV para el grafeno y ~22-25 eV para la bola de alquitrán y BC. Anteriormente se ha demostrado que el pico π+σ del grafeno cambia a energías más altas a medida que aumenta el número de capas, y aparece un tercer pico amplio alrededor de 25 eV59. Este amplio pico a ~25 eV es un rasgo característico de las muestras de grafito.

Los valores espectrales de k tras la oxidación de OH· durante el día durante tres días equivalentes. Las ligeras fluctuaciones en los valores de k del penacho envejecido probablemente se deban a la oxidación en fase gaseosa de compuestos orgánicos volátiles en el penacho, lo que lleva a la formación de BrC60 secundario. Las regiones sombreadas en los gráficos representan errores correspondientes a una desviación estándar de las mediciones.

Exponente de Ångström de absorción (AÅE) en los espectros ultravioleta cercano y visible en intervalos de longitud de onda correspondientes a diferentes intervalos de longitud de onda utilizados ampliamente para detectar y caracterizar columnas de humo de incendios forestales45,61. Los dos extremos de una línea negra continua representan las dos longitudes de onda λ1 y λ2 entre las cuales se calcula el AÅE, que se define como el exponente en una ley de potencia que expresa la relación de los coeficientes de absorción medios (λ1, λ2). Se analizaron un total de 33 muestras de humo para calcular el AÅE. Sólo está disponible una estimación de AÅE, por lo que el error estándar no se puede calcular directamente.

Higos suplementarios. 1–7, Tablas 1 y 2 y Texto.

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Chakrabarty, RK, Shetty, Nueva Jersey, Thind, AS et al. Absorción de onda corta por el humo de los incendios forestales dominado por carbono de color marrón oscuro. Nat. Geociencias. 16, 683–688 (2023). https://doi.org/10.1038/s41561-023-01237-9

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Recibido: 20 de septiembre de 2022

Aceptado: 26 de junio de 2023

Publicado: 07 de agosto de 2023

Fecha de emisión: agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41561-023-01237-9

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